接觸角測(cè)量：方法和應(yīng)用
接觸角是指當(dāng)一液體與固體表面相接觸時(shí)，液體在與固體表面相接觸（點(diǎn)）處（三相接觸邊界，3PCP）其液/氣-界面形狀走向的切線與固體表面（包括液體相一側(cè)）之間的夾角（圖-1，-2）。這一角度的值標(biāo)志著液體在固體表面的潤(rùn)濕性：當(dāng)潤(rùn)濕性很好時(shí)，液體可以在固體表面完全鋪展開(kāi)，呈現(xiàn)0°的接觸角值；當(dāng)潤(rùn)濕性很差時(shí)，液體在固體表面完全無(wú)法鋪展，只能聚集在一起而包成一團(tuán)，呈現(xiàn)180°的接觸角值；當(dāng)潤(rùn)濕性界于很好與很差之間時(shí)，液體在固體表面可以有限度地鋪展開(kāi)來(lái)，形成介于 0° ~ 180° 之間的接觸角。這一有限的接觸角值是體系中各個(gè)不同的相互作用力的平衡，也是體系趨向最低能量的結(jié)果。涉及的相互作用力包括
液體自身的表面張力（\(\gamma_L\)）：這一值越大，液體越傾向于聚集在一起、包成一團(tuán)，而不愿意在固體表面上鋪展開(kāi)來(lái)；
固體自身的表面張力或表面（自由）能（\(\gamma_S\)）：這一值越大，固體表面的能量位越高，越希望有能量較低的液體層能夠在其上面鋪展開(kāi)來(lái)而覆蓋它，以降低體系的能量；
液體/固體表面-界面的相互作用力（\(\gamma_{SL}\)）：這一值越小，固體表面對(duì)液體的吸引力越大，液體越能夠在其上面鋪展開(kāi)來(lái)，導(dǎo)致較低的接觸角值。
所以，如果希望液體能夠較好地潤(rùn)濕固體表面：液體的表面張力值越低、固體的表面能值越高、液體/固體表面-界面的相互作用力越強(qiáng)就越有利。
反之，如果希望液體最好不要潤(rùn)濕固體表面：液體的表面張力值越高、固體的表面能值越低、液體/固體表面-界面的相互作用力越弱就越有可能。
如果假設(shè)液體的表面張力值（\(\gamma_L\)）是已知的（這一值可以直接測(cè)量，所以比較容易準(zhǔn)確獲得）；如果再假設(shè)，\(\gamma_{SL}\) 與 \(\gamma_S\)、\(\gamma_L\) 之間存在某一確定的依賴(lài)關(guān)系，如 $$ \gamma_{SL} = f\left(\gamma_S, \gamma_L\right) $$
那么接觸角的值，\(\theta\)，與這些相互作用力之間的關(guān)系，可以表達(dá)為： $$ \begin{align} \theta &= g\left(\gamma_S, \gamma_L, \gamma_{SL}\right) \\ &= g\left(\gamma_S, \gamma_L, f\left(\gamma_S, \gamma_L\right)\right) \\ &= h\left(\gamma_S, \gamma_L\right) \end{align} $$
也就是說(shuō)，接觸角的值與液體表面張力和固體表面能有關(guān)（上式中的 \(f\)，\(g\) 和 \(h\) 均表示一定的函數(shù)/依賴(lài)關(guān)系）。當(dāng)前者給定時(shí)，其值直接與固體表面能相關(guān)。所以測(cè)量所使用的液體也被稱(chēng)為探針液體（probe），通過(guò)測(cè)量它在固體表面的接觸角值，可以用來(lái)探測(cè)固體表面的表面能值，也即固體表面的潤(rùn)濕屬性，而這也正是接觸角測(cè)量之應(yīng)用基礎(chǔ)。
接觸角值的測(cè)量目前有二種常用的方法：基于稱(chēng)量的Modified Wilhelmy Plate方法 和基于液面（liquid meniscus）形狀分析的光學(xué)法。前者屬于間接的方法，后者屬于直接方法。
圖-1：在固體表面上的液滴（座滴）和接觸角
圖-2：在固體表面上的液面和接觸角
Modified Wilhelmy Plate方法
這一方法是在傳統(tǒng)的Wilhemy Plate測(cè)量液體表面張力方法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，所以稱(chēng)為modified （經(jīng)改變的）。
傳統(tǒng)的Wilhemy Plate方法被用來(lái)測(cè)量液體的表面張力：當(dāng)一塊/片規(guī)則的金屬薄板/片，在經(jīng)過(guò)表面粗糙化處理后，被伸入到液體相時(shí)，它受到液體表面張力對(duì)其施加的作用力 F（參見(jiàn)圖-3）的作用，后者可以通過(guò)稱(chēng)量確定。
$$ \gamma = \frac{F}{l\cdot\cos\theta} $$
這里 \(\gamma\) 為液體的表面張力（待測(cè)量），\(l\) 為液體潤(rùn)濕金屬薄板的總周長(zhǎng)（可以通過(guò)測(cè)量已知表面張力的液體確定或直接通過(guò)對(duì)薄板幾何尺寸的測(cè)量經(jīng)計(jì)算獲得），\(\theta\) 是液體在薄板表面的接觸角值。測(cè)量時(shí)，假設(shè)接觸角值為零，可以通過(guò)獲得的 \(F\) 值由上式計(jì)算出 \(\gamma\) 值。
圖-3：Wilhemy Plate法測(cè)量原理示意圖
(picture source: https://en.wikipedia.org/wiki/Wilhelmy_plate)
在測(cè)量接觸角時(shí)，把上面的公式轉(zhuǎn)換成以下的形式：$$ \cos\theta = \frac{F}{l\cdot\gamma} $$
通過(guò)測(cè)量獲得的作用力 \(F\)，在已知液體的表面張力值，\(\gamma\)，和液體潤(rùn)濕總周長(zhǎng)，\(l\)，時(shí)，可以計(jì)算得到接觸角值 \(\theta\)。
測(cè)量時(shí)，把待測(cè)的樣品表面代替金屬薄板懸掛在天平的力傳感器上，讓其緩慢地伸入液體相，記錄作用力的變化，由此可以計(jì)算獲得液體在固體表面的前進(jìn)接觸角值。然后再緩慢地將固體樣品從液體相中拉出，記錄作用力的變化，由此可以計(jì)算獲得液體在固體表面的后退接觸角值。
所以這一方法可以用來(lái)測(cè)量液體在固體表面的動(dòng)態(tài)接觸角，包括前進(jìn)和后退接觸角值，而且可以很好地控制液體/氣體/固體表面-三相接觸線的移動(dòng)速度。
原則上，經(jīng)改變的Wilhemy Plate法可以用來(lái)測(cè)量任何幾何形狀的表面，如果我們可以準(zhǔn)確測(cè)量其和液體潤(rùn)濕時(shí)的總周長(zhǎng) \(l\)，而且這一值在樣品移動(dòng)過(guò)程中保持不變（或者我們可以預(yù)先知道其變化函數(shù)關(guān)系）。計(jì)算得到的接觸角值代表順著這一潤(rùn)濕總周長(zhǎng)的的（平均）有效值。
但是這里遇到這樣幾個(gè)問(wèn)題：
對(duì)于具有不規(guī)則形貌的樣品表面，其實(shí)很難確定/測(cè)量其潤(rùn)濕時(shí)的總周長(zhǎng) \(l\) ，所以這一方法的測(cè)量一般只限于幾何形狀規(guī)則的樣品表面，如薄板/片，圓柱體等。當(dāng)樣品表面不平整（如存在較顯著的粗糙度、高低起伏，不規(guī)則或間隙等）時(shí)，這一總周長(zhǎng) \(l\) 的確定也非易事，而這一數(shù)值的不確定性，直接地影響到獲得的接觸角值的可靠性。
計(jì)算得到的接觸角值代表沿著這一潤(rùn)濕總周長(zhǎng)的（平均）有效值。這就要求接觸角在這一總周長(zhǎng)沿線的值符合一定的分布的（如Gauss分布），而且是相互關(guān)聯(lián)的，否則得到的（平均）有效值缺乏一定的物理意義。比如，如果樣品二面的表面屬性不同、毫不相干，那么測(cè)量得到的液體在二個(gè)不同表面上的接觸角的（平均）有效值就沒(méi)有一定的物理意義。這就要求沿著潤(rùn)濕總周長(zhǎng)的表面屬性是相同的或?qū)儆谕活?lèi)的（也即樣品具有相同的二面）。對(duì)于實(shí)際中的許多樣品表面，其實(shí)其二面的屬性往往是（完全）不相同的，要求測(cè)量的也只限于其中的一面（如經(jīng)過(guò)改性的一面） ，雖然有人建議可以把這樣的表面通過(guò)雙面膠帶粘結(jié)在一起，使得曝露在外的二個(gè)表面均是樣品需要測(cè)量的一面；但在實(shí)際操作中，這往往需要時(shí)間和耐性，而且也會(huì)引入其它的測(cè)量誤差。
另外，這一方法也要求樣品在（上下）移動(dòng)方向上也基本是均一的，否則測(cè)量得到的接觸角值很難與具體的樣品位置相關(guān)聯(lián)。這就限制了對(duì)不均一樣品（比如PCB板）進(jìn)行測(cè)量的可能性。
這一方法能夠接納的樣品尺寸是非常有限制的：既不能太大，也不能太小。實(shí)際遇到的樣品尺寸一般都要么太大需要進(jìn)行切割后才能測(cè)量（而這又會(huì)帶來(lái)問(wèn)題和引入誤差）；要么太小，無(wú)法進(jìn)行測(cè)量。
再者這一方法在計(jì)算時(shí)，忽略了樣品的邊緣（edges）可能對(duì)測(cè)量和計(jì)算的影響，而這是否合理，目前不是非常清楚。
所以這一方法通常只用來(lái)測(cè)量表面四周屬性相同的薄板/薄片和圓柱體（包括纖維）。雖然這一方法也有被用來(lái)測(cè)量顆粒/粉末的接觸角（通過(guò)將顆粒/粉末粘結(jié)在雙面膠帶的二面），但在這種情況下，如何測(cè)量其潤(rùn)濕時(shí)的總周長(zhǎng) \(l\)，是有待進(jìn)一步商榷的，因?yàn)轭w粒/粉末組成的表面是不平整的，包括起伏和間隙，其真實(shí)的 \(l\) 值可能要比運(yùn)用幾何規(guī)則通過(guò)簡(jiǎn)單測(cè)量/計(jì)算得到的值大得多，這（一疑點(diǎn)）也同樣適用于具有微觀/納米表面結(jié)構(gòu)的樣品表面。而對(duì)于超疏水性表面，這一問(wèn)題可能更加復(fù)雜。
隨著樣品的移動(dòng)，測(cè)量得到的力（以及計(jì)算得到的接觸角值）可能隨樣品的位置而變化，每一時(shí)刻的力和接觸角值都表示此時(shí)沿著潤(rùn)濕總周長(zhǎng)的（平均）有效值，所以這一方法可以被用來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行一維掃描（垂直方向）（但如上面已經(jīng)提及，樣品表面必須基本上是均勻的）。
方法的優(yōu)點(diǎn)在于其測(cè)量過(guò)程基本上完全自動(dòng)化（可以減少人為因素的影響），這可以提高測(cè)量過(guò)程的可重復(fù)性。但也必須指出，許多時(shí)候潤(rùn)濕總周長(zhǎng) \(l\) 的測(cè)量還是無(wú)法完全排除操作人員的主觀因素。另外，隨著基于座滴法的光學(xué)接觸角直接測(cè)量法的自動(dòng)化程度的不斷提高，經(jīng)改變的Wilhemy Plate法在這方面所具有的優(yōu)勢(shì)也越來(lái)越不再突出。（前進(jìn)接觸角/后退接觸角/接觸角滯后性的全自動(dòng)測(cè)量）
基于座滴分析的視頻光學(xué)接觸角測(cè)量法
這一方法是通過(guò)對(duì)在固體表面形成的液體座滴（sessile drop）形狀的直接觀測(cè)、分析和計(jì)算來(lái)獲得接觸角的值（參見(jiàn)圖-1）。相比于上面的基于改變的Wilhemy Plate稱(chēng)量法，這是一種直接的測(cè)量方法。與后者相比，座滴分析測(cè)量法適用范圍廣，靈活性高，更適合用來(lái)測(cè)量幾乎在任何固體表面上的接觸角。而且，由于是一種直接測(cè)量法，所涉及的假設(shè)也比較少。隨著座滴分析測(cè)量法的自動(dòng)化程度的不斷提高（自動(dòng)實(shí)現(xiàn)液滴在表面的形成，自動(dòng)確定液滴的三相接觸基線位置，自動(dòng)檢測(cè)液滴的輪廓坐標(biāo)，自動(dòng)對(duì)得到的輪廓坐標(biāo)進(jìn)行分析和計(jì)算等），這一方法即使在人為主觀因素可能對(duì)測(cè)量帶來(lái)的影響程度上，也不再比基于改變的Wilhemy Plate稱(chēng)量法來(lái)得顯著。
有關(guān)的方法原理請(qǐng)參見(jiàn)下面的專(zhuān)文：
內(nèi)凹表面接觸角測(cè)量法
當(dāng)需要測(cè)量的固體表面是一內(nèi)凹表面時(shí)（比如鍋底、器皿等容器的內(nèi)底表面，鏡片的凹面等），或者需要測(cè)量的位置由于周?chē)新∑穑ㄍ蛊穑┑恼系K而無(wú)法運(yùn)用通常的側(cè)面座滴法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，可以采用基于俯視的座滴分析法（俯視法 Top-View）。俯視法不但非常適用于這類(lèi)表面的測(cè)量，而且擁有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，具體請(qǐng)參見(jiàn)下面的專(zhuān)文：
基于其它液面形狀分析的視頻光學(xué)接觸角測(cè)量法
除了基于液體座滴（sessile drop）形狀分析的接觸角測(cè)量法之外，還有基于對(duì)其它的液面形狀（liquid meniscus）或構(gòu)造（configurations）進(jìn)行分析的接觸角測(cè)量法。這些液面形狀或構(gòu)造包括：
基于Wilhemy Plate 液面形狀的光學(xué)分析法；
基于Drop-on-Filiament 的液面形狀的光學(xué)分析法；
基于Lamella 或 Liquid Bridge 的液面形狀的光學(xué)分析法；
我們將在以后就這些光學(xué)分析法再作敘述和討論。
參考文獻(xiàn)：
M. Müller, C. Oehr, Comments on ‘‘An Essay on Contact Angle Measurements’’ by Strobel and Lyons, Plasma Process. Polym. 2011, 8, 19–24
R. D. Mundo, F. Palumbo, Comments Regarding ‘An Essay on Contact Angle Measurements’, Plasma Process. Polym. 2011, 8, 14–18
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