傳統(tǒng)“力表面張力儀（Force Tensiometer）”的特點(diǎn)和缺陷
基于稱重（測力）原理的表面/界面張力測量方法是傳統(tǒng)測量方法中最早被商品化的，也是當(dāng)前最普及的。其中的代表有薄板（Wilhelmy plate）法和吊環(huán)法（Du Noüy-ring），以及近幾年也被采用的圓柱（rod）法。
這些方法通過測量液體表面（或界面）施加于固體表面（探針/探頭）的力來計(jì)算出表面張力（或界面張力），其核心組件是一高精度的測力傳感器（micro-balance / weighing cell）：提高測力傳感器的精度雖然可以提高測量的分辨率，但同時(shí)也提高對測量環(huán)境的要求，如防震動(dòng)、恒溫等。但準(zhǔn)確地測量并獲得力的強(qiáng)度只是完成了整個(gè)測量任務(wù)的一部分，更為關(guān)鍵的是如何把這一測量得到的力與液體界面的表面張力（或界面張力）關(guān)聯(lián)起來；另外測量獲得的力是一綜合的力，其中包括表面/界面張力施加的力，所以必須把后者從中分離出來。正是在這一點(diǎn)上，必須引入各種前提、假設(shè)和經(jīng)驗(yàn)校正因子，使得這類方法不能被稱為絕對的方法，并受到種種制約和限制。
1. 吊環(huán)法
本法把圓環(huán)（即吊環(huán)，常用細(xì)鉑-銥合金絲制造）從液面以下緩慢地提起（一般通過降低液面的相對運(yùn)動(dòng)），同時(shí)記錄力隨位置的變化。當(dāng)?shù)醐h(huán)被提升至液面以上高度時(shí)，吊環(huán)下方懸掛著被拉伸的液面（liquid meniscus）; 在吊環(huán)與液面脫離前的瞬間，拉力達(dá)到最大值?，F(xiàn)代的吊環(huán)法往往控制吊環(huán)提起的高度：在拉力達(dá)到最大值后，而吊環(huán)與液面還未脫離前，又緩緩地降低吊環(huán)的高度；當(dāng)?shù)醐h(huán)下降到一定高度后，又重新把它緩慢地拉高，以再次尋找拉力達(dá)到最大值時(shí)的位置點(diǎn)。這樣反復(fù)地進(jìn)行，以獲得重復(fù)測量的最大值數(shù)值。對這一最大值進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)因子校正，就可計(jì)算出表面/界面張力值。從這里可以看出，吊環(huán)法測量表面張力是個(gè)動(dòng)態(tài)、非平衡過程：在整個(gè)測量過程中，表面處于不斷形成和更新的狀態(tài)，所以用吊環(huán)法得不到表面張力的靜態(tài)值或平衡值，除非表面張力達(dá)到靜態(tài)值或平衡值所需的時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于測量所需的時(shí)標(biāo)（time scale），或者被測量的液體是單一組成的純液體（pure liquids）。吊環(huán)法也無法測量表面形成后瞬間起表面/界面張力隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化，因?yàn)檎麄€(gè)測量過程（獲得第一個(gè)拉力最大值）需要較長時(shí)間才可完成。
吊環(huán)法的關(guān)鍵問題在于計(jì)算時(shí)必須用到的校正因子（correction factor）。吊環(huán)下方懸掛的、被拉伸的液面（liquid meniscus）對吊環(huán)施加的力不只局限于液面對吊環(huán)接觸周長（periphery of wetted surface）由于表面/界面張力而引起的作用力，而且還包括吊環(huán)下方由于毛細(xì)管作用力而懸掛的部分液體（portion of liquid）的重量。而后者貢獻(xiàn)的大小與形成的、具體懸掛液面（liquid meniscus）的復(fù)雜形狀緊密相關(guān)，而后者又與液體在吊環(huán)表面的接觸角值，吊環(huán)的直徑，吊環(huán)絲的直接，裝盛液體的容器的尺寸，液體在容器器壁上的潤濕現(xiàn)象以及液體本身的表面張力和密度值等多種因素有關(guān)。在吊環(huán)測量法發(fā)展的歷史上，人們提出了多種不同的校正因子計(jì)算（經(jīng)驗(yàn)）公式，其中常用的有Harkins and Jordan（1930），Huh and Mason （1975），和Zuidema and Waters （1941）等。不同的經(jīng)驗(yàn)公式都有不同的限制范圍，比如只適合于一定的表面張力值范圍和一定的密度差范圍等。它們都有一個(gè)共同的局限性：目前所有的校正因子公式都是在假設(shè)表面張力值不隨時(shí)間（至少在測量的時(shí)標(biāo)范圍）變化的前提下得出的，也即都假設(shè)了待測量的液體為單組分純液體，而且也都只是通過測量單組分純液體的表面張力進(jìn)行了“驗(yàn)證”。另外它們也都忽略了液面在容器器壁上的潤濕形成的膜（film）可能產(chǎn)生的對測量的影響，也即假設(shè)了容器直徑為非常大。而后者尤其可以對含有表面活性劑成分的溶液體系的表面張力的測量帶來顯著的影響，使得結(jié)果重復(fù)性差，誤差大（可高達(dá)10mN/m或20%以上）（參見文獻(xiàn)[1]）。
所以嚴(yán)格地說吊環(huán)法只適合用于測量單組分純液體的表面張力值，也只有在這種情況下才能保證許多儀器制造廠家所標(biāo)出的測量準(zhǔn)確性。另外測量時(shí)還必須注意以下的事項(xiàng)：
多數(shù)校正公式在推導(dǎo)時(shí)假設(shè)了液體在吊環(huán)表面的接觸角值為零，所以每次測量前必須通過用火燒烤來清潔吊環(huán)的表面以保證好的潤濕性。非零接觸角值將引起明顯的測量誤差：而且表面張力值越大，偏差也將越大。
吊環(huán)材料的機(jī)械強(qiáng)度很弱，使用過程中很容易變形。變形的吊環(huán)將導(dǎo)致非常大的測量誤差（甚至無法測量），需要修理或購買新的吊環(huán)，價(jià)格均不菲。
測量時(shí)必須保證吊環(huán)面的水平放置，也即吊環(huán)平面必須與液面平行，否則會(huì)引起很大的誤差。
當(dāng)用于測量含有表面活性劑的溶液時(shí)（嚴(yán)格地講，這一方法不適合這一用途），必須確保每次使用前，都要把吊環(huán)和容器表面上可能吸附/粘附的表面活性劑分子徹底地清洗干凈，否則將引起可觀的測量誤差。對于有些表面活性劑體系，清洗的難度是相當(dāng)可觀的。 另外在進(jìn)行了粘性的硅油或原油的測量后，也必須采用很好的溶劑（比如丙酮）把吊環(huán)表面徹底地清洗干凈，否則將影響后續(xù)的測量結(jié)果。
測量含有表面活性劑的溶液時(shí)（嚴(yán)格地講，這一方法不適合這一用途）：表面活性劑分子可以在吊環(huán)表面發(fā)生吸附，拉起的懸掛在吊環(huán)下方的液面（liquid meniscus）可以對表面層的表面活性劑濃度造成影響（尤其對溶解性不好的表面活性劑）。另外吊環(huán)法的測量原理使得表面活性劑分子在表面上無法達(dá)到分布、排列和取向的平衡狀態(tài)，使得得到的表面張力值無相應(yīng)的對應(yīng)狀態(tài)，數(shù)值可與測量的具體過程和速度有關(guān)。
吊環(huán)法的原理決定了其即無法測量平衡表面張力值，也無法用于跟蹤、測量動(dòng)態(tài)表面張力值隨時(shí)間的變化。
2. 薄板法
薄板法在測量中采用一薄板（通常也用鉑-銥合金材料制造）作為探針來進(jìn)行測量。測量時(shí)，或是慢慢地將原先浸入到液面以下的薄板底部邊沿（bottom of plate）拉升，使后者剛剛好與液面處于同一平面為止（flush with the liquid surface）；或是讓薄板底部邊沿慢慢地從上方接近液面，使其剛剛好與液面發(fā)生接觸為止。然后保持在這一所謂的0接觸位置測量探針受到的力，并跟蹤它隨時(shí)間的變化。在假設(shè)液面與薄板表面的接觸角為0和已知薄板的潤濕周長（periphery of the wetted surface）的前提下，可以從測量到的力計(jì)算得到表面張力值。與吊環(huán)法不同的是，薄板法不需要校正因子。
薄板法雖然能較好地控制表面的靜態(tài)平衡，可以測量表面張力隨時(shí)間的變化，但無法測量表面形成后瞬間的動(dòng)態(tài)屬性，其能測量的最短時(shí)間范圍約在表面形成后的數(shù)秒之后。另外本方法在測量含有表面活性劑成分的溶液時(shí)，會(huì)遇到表面活性劑分子在金屬表面的吸附問題以及由此引發(fā)的測量偏差和困難。當(dāng)出現(xiàn)因表面活性劑分子吸附到薄板金屬表面而使原來親水的金屬表面變得逐步疏水，從而改變?nèi)芤号c其之間的接觸角，使得后者明顯偏離0度時(shí)，就會(huì)影響測量得到的值（使其偏低）。甚至有些表面活性劑分子（尤其是陽離子類的）在使用的金屬表面吸附力度可以如此之大，以至根本無法使用金屬表面作為探頭，而須改用紙質(zhì)薄片（如濾紙片）來勉強(qiáng)代替。再者大面積的薄板金屬表面也將對表面活性劑分子在表面的吸附、排列和取向造成較大的影響，從而影響測量得到的值。薄板法也同樣存在吊環(huán)法中提及的有關(guān)裝盛液體的容器尺寸以及液體在容器內(nèi)壁表面的潤濕/吸附可能對測量結(jié)果造成影響的問題。
薄板法的另一缺陷是不適合用于測量液/液-界面張力。這是基于以下的事實(shí)：
液/液-二相之間形成界面表明這二相的化學(xué)屬性差異很大，所以很難找到一種材料來制作薄板法用的薄板表面，讓后者在屬性差異很大的二液體相都具有很好的潤濕性，也即在二相中的接觸角均為零。如果這一點(diǎn)無法實(shí)現(xiàn)，就必須知道接觸角的具體值，并對測量得到的力的值進(jìn)行非常復(fù)雜的校正。
3. 力表面張力儀的特點(diǎn)和缺陷
市場上提供的力表面張力儀多數(shù)既可以采用吊環(huán)法，又可以采用薄板法進(jìn)行測量，那么具體操作時(shí)到底應(yīng)該選用哪一種方法更合適呢？對于這樣一個(gè)典型的日常問題，以制造高檔力表面張力儀聞名的德國KRüSS公司的技術(shù)資料（Technical Note TN308）給出了一個(gè)非常風(fēng)趣但卻也是十分理性的答復(fù)：
“（吊）環(huán)是供戴在手指上的，薄板是用于測量表面張力的。”
意即在測量表面張力時(shí)，不應(yīng)該采用吊環(huán)法，而應(yīng)該選用薄板法。那么儀器購買時(shí)提供的吊環(huán)又有什么用途呢？同樣的技術(shù)資料給出以下的回答：
“如果你想用（吊）環(huán)做盡可能多的事，最好是在測量表面張力時(shí)把它保管（封陳）在珠寶盒里；只有當(dāng)你想要測量界面張力時(shí)，再把它取出來。”
因?yàn)榍懊嬉呀?jīng)提及薄板法不適合用于測量界面張力：你很難找到一種材料，確保它在二個(gè)屬性差異顯著的液相都能潤濕良好（接觸角接近0）。如果你硬要通過拉伸界面來獲得一個(gè)接近0度的（后退）接觸角，那么你也得同樣采取與吊環(huán)法類似的校正因子手段對測量獲得的力進(jìn)行校正。所以在這種情況下，還不如干脆直接采用吊環(huán)法，至少吊環(huán)法比薄板法要靈敏好幾倍。
但幾乎所有的液/液-體系的界面張力都顯示時(shí)間依賴性，當(dāng)體系含有表面活性劑成分時(shí)，這一現(xiàn)象就更為顯著。而前面也已經(jīng)提及：吊環(huán)法不適合測量這樣的體系，測量時(shí)體系也始終處于一非平衡狀態(tài)。所以對于這樣的一類常見體系，力表面張力測量儀（force tensiometer）其實(shí)無法提供一種滿意的測量方法。
參考文獻(xiàn)：
K. Lunkenheimer and K.-D. Wantke, Colloid & Polymer Sci. 259, 354-366(1981).
CR, Technical Note TN308, Force Tensiometry with Ring and Plate, KRüSS GmbH (Hamburg, Germany), 2004
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