懸滴法測量液/流-界面的界面張力
(包括液/氣表面張力和液/液界面張力)

用懸滴法（Pendant Drop method）來測量液體的表面和界面張力已有很長的歷史。早在19世紀初Young和Laplace先后發(fā)表了二篇有關表面張力現(xiàn)象和本質(zhì)的文章，把表面張力，\(\gamma\)，與表面二側的壓力差，\(\Delta p\)，和表面的曲率半徑，\(R_1\) 和 \(R_2\)，聯(lián)系起來：

$$ \Delta p = \gamma \left( \frac{1}{R_1} + \frac{1}{R_2} \right) \tag{1} \label{1} $$

19世紀末（1882），Bashforth and Adams在楊-拉普拉斯（Young-Laplace）方程的基礎上，基于中心軸對稱前提，推導出了描述一處于靜力（界面張力對重力）平衡時的懸滴輪廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams）[1]：

$$ 2 - \beta \left( \frac{z} \right) = \frac{1}{R/b} + \frac{\sin\phi}{x/b} \tag{2} \label{2} $$

上式中（參見圖1），\(b\) 為懸滴底端（apex）的曲率半徑，\(R\) 為懸滴輪廓上一點，\(p(x, z)\)，在紙平面上的主曲率半徑（principle radius of curvature），\(\phi\) 為輪廓線上點 \(p(x, z)\) 處的切線與 \(x\) 軸的夾角。 \(\beta\) 是體系的Bond number，是衡量重力相對于表面張力的影響力指數(shù)，在這里往往也被稱為液滴的形狀因子（shape/form parameter），因為它的數(shù)值直接決定了液滴的形狀（注意：是指形狀，不涉及液滴的尺寸大?。?/p>

$$ \begin{align} \beta &= \frac{b^2\cdot\Delta\rho\cdot g}{\gamma} = \frac{b^2}{\alpha^2} \tag{3a} \\ \alpha &= \sqrt{\frac{\gamma}{\Delta\rho\cdot g}} \tag{3b} \end{align} $$

\(\Delta\rho\) 為液滴相與周圍相之間的密度差；\(g\) 為重力加速度；\(\gamma\) 為表面/界面張力；\(\alpha\) 為體系的毛細管常數(shù)（capillary constant）。

從上面的方程式可以看出：一個懸滴在達到靜力（界面張力對重力）平衡時，其輪廓可通過懸滴底端（apex）的曲率半徑，\(b\)，和液滴的形狀因子，\(\beta\)，來確定。反之也然：若能夠確定 \(b\) 和 \(\beta\)，也就確定了懸滴的輪廓。

Bashforth and Adams通過對\eqref{1}式的計算制定出了相應的懸滴輪廓（的近似）數(shù)據(jù)表，并通過對真實懸滴輪廓的直接測量對獲得的數(shù)據(jù)進行了檢驗。運用這一表格，原則上就可通過測量一懸滴的輪廓來獲得液體的表/界面張力。但基于當時條件的限制，實踐使用起來相當不方便。為了簡化這一步驟，Andreas等 [2] 在1938年（通過對由水形成的各種形狀的懸滴的直接測量）引入了經(jīng)驗較正因子，使得可通過測量懸滴輪廓兩極限位置處的尺寸來計算出液體的表/界面張力，也即所謂的Selected-Plane Method（選擇平面法或選面法）。Stauffer和Fordham [3，4] 后來通過對 Bashforth-Adams方程的求解準確地獲得了這一較正因子，并列成表格。 后來Roe [5] 進一步引入多選擇平面法，也即通過測量懸滴輪廓多處極限位置的特征尺寸來提高計算的可靠性和準確性。從那時起懸滴法就成為一經(jīng)典的表/界面張力測量法。測量通常是通過對液滴拍照，然后通過對照片上液滴幾處選擇平面位置上尺寸的測量，再通過查表，就可獲得表/界面張力的值（當界面兩相的密度差已知時）。

圖1：懸滴示意圖

雖然當時人們就知道懸滴法是一很可靠、準確的方法，但受當時條件的限制，使得實踐操作很煩人，數(shù)據(jù)又要等到照片沖洗出來后才可獲得，使得這一方法的使用不廣泛，多數(shù)情況下只是局限于實驗室里研究使用。

1980年代到1990年代，隨著計算機技術和數(shù)字圖像技術的發(fā)展，懸滴法又得到了應有的重視，并逐步被完全數(shù)字/計算機化。這不但使其成為最易于操作的測量方法，而且其測量的準確性和可靠性也獲得了進一步的提高。1990年代末，首批商品化的懸滴法測量儀進入市場，從而開始了懸滴法的普遍應用階段。

但即使引入了數(shù)字圖像處理和計算機輔助，現(xiàn)在市場上供應的懸滴法仍可分為二類：

1. 基于數(shù)字圖像的選擇平面法 （selected-plane(s) method）

2. 基于數(shù)字圖像的完整液滴輪廓法 （whole drop profile analysis）

第一種方法只是通過對獲得的數(shù)字圖像進行如圖1所示的 \(d_e\) 和 \(d_{10}\) 的測量，再通過查表獲得校正因子，從而得到液體的表/界面張力。它是“現(xiàn)代“的傳統(tǒng)方法，其精度不會比從前的傳統(tǒng)方法高，因為數(shù)字圖像的坐標分辨率是有限的，而最終的表/界面張力值對 \(d_e\) 和 \(d_{10}\) 測量中的任何微小誤差都很敏感（尤其對某些特定形狀的懸滴）。而且這種方法的局限性也很大，因為只有呈現(xiàn)出 \(d_e\) （最大直徑）的懸滴才可以被測量，而且當懸滴的長/寬比不是很大時，\(d_{10}/d_e\) 的比值對表面張力的值的變化不是很敏感。這種方法的精度一般很難超過2～3%，當懸滴的長/寬比接近1時（也即懸滴接近球形時）其誤差更可高達20% [3]。市場上供應的有些懸滴法甚至只依靠用戶的鼠標點擊操作（比如所謂的5點法）來測量 \(d_e\) 和 \(d_{10}\)，這樣做的最后測量結果精度一般在最好的情況下也不會高過5%，且測量結果很受主觀因素以及操作者經(jīng)驗的影響。

SurfaceMeter™軟件采用的是現(xiàn)代的、完全數(shù)字/計算機化的完整液滴輪廓分析懸滴法。測量過程中由一攝像機/相機抓取一懸滴的圖像，并將整個圖像數(shù)字化。數(shù)字化后的圖像由計算機進行圖像處理，測定其整個懸滴輪廓的坐標（可多至幾千個坐標點），而且坐標測量可達到亞像素（sub-pixel）精度（相當于圖像分辨率的成倍提高）。通過將后者擬合到描述懸滴輪廓的Bashforth-Adams方程式\eqref{2}，就可得到毛細管常數(shù) \(\alpha\)。在知道了界面兩相的密度差和重力加速度的情況下，就可由 \(\alpha\) 計算出界面的表/界面張力值（見圖2）。在擬合過程中，方法不但考慮了方程中涉及的所有參數(shù)、變量，而且將幾乎所有的、實際測量過程中可能存在的影響因素如圖像成像過程中的可能形變、相機水平位置的可能偏差、液滴圖像的可能聚焦偏差等都考慮在內(nèi)。整個過程根本不需要用戶任何介入，而且整個計算過程在短于一秒內(nèi)就能完成，真正做到快速、準確和不受主觀因素影響。而且最后的計算結果還包括液滴的質(zhì)量指數(shù)，告訴用戶是否有必要改變液滴的形狀和尺寸，以確保測量結果的精度和準確性。這種方法的精度在一般實驗條件下就可以達到約0.1%。有關方法的詳細描述可參考 [7，8]。

圖2：計算過程示意圖：懸滴圖像（上），圖像輪廓檢測（中），圖像輪廓擬合結果（下）；
計算結果包括界面張力及誤差，液滴質(zhì)量指標，液滴體積、表面積等。

懸滴法在學術界已是一公認的通用性廣、可靠性高而且操作又間便的方法。與當前市場上普遍使用的一些傳統(tǒng)測量方法（比如建立在稱重原理上的吊環(huán)法或薄板法）相比，現(xiàn)代的全輪廓懸滴分析法幾乎在所有的方面都顯示出其顯著的優(yōu)越性。液體表/界面張力的測量方法正處于一更新?lián)Q代的革新時期：在不久的將來，懸滴法終將成為最重要并被廣泛使用的測量方法，而且其應用的領域也將隨著研究的深入和技術的完善得以不斷地擴大。在工業(yè)標準方面，2011年公布的德國技術標準DIN-55660-3已經(jīng)采納了基于懸滴法的表/界面張力測量法，目前國際標準化組織正在這一基礎上制定最新的ISO測量標準（ISO/DIS 19403-3: 2015(E) draft）。

有興趣的讀者可以進一步閱讀有關表/界面張力測量方法的綜述章節(jié)。

光學懸滴法測量表/界面張力的特點和優(yōu)點

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參考文獻：

1. S. Bashforth and J. C. Adams, "An Attempt to Test the Theory of Capillary Action." Cambridge University Press and Deighton, Bell & Co., London, 1892.

2. J. M. Andreas, E. A. Hauser, and W. B. Tucke, J. Phys. Chem., 42, 1001(1938).

3. S. Fordham, "On the Calculation of Surface Tension from Measurements of Pendant Drops." Proc. R. Soc. London. Ser. A. A194. 1 (1948).

4. C. E. Stauffer, "The Measurement of Surface Tension by the Pendant Drop Technique." J. Phvs. Chem., 69, 1933 (1965).

5. R. J. Roe, V. L. Bacchetta and P. M. G. Wong, J. Phvs. Chem., 71, 4190 (1967).

6. M. Hoorfar, A.W. Neumann, Adv. Colloid Interface Sci., 121, 25 (2006).

7. B. Song, J. Springer, "Determination of Interfacial Tension from the Profile of a Pendant Drop Using Computer-Aided Image Processing: 1. Theoretical." J . Colloid Interface Sci., 184，64 (1996).

8. B. Song, J. Springer, "Determination of Interfacial Tension from the Profile of a Pendant Drop Using Computer-Aided Image Processing: 2. Experimental." J . Colloid Interface Sci., 184，77 (1996).

9. N. K. Adam. The Physics and Chemistry of Surfaces. 3rd Ed.; p. 365. Oxford University Press. 1941.

10. J. F. Padday, "The Measurement of Surface Tension." pp. 110-12 in Surface and Colloid Science. Vol. 1. Edited by E. Matijevic, Wiley Interscience, New York, 1969.

11. J. F. Padday, "The Profile of Axially Symmetric Menisci." Philos. Trans. R. Soc. London. Ser. A. A269. 265 (1971).

12. J. F. Padday and A. Pitt, "Axisymmetric Meniscus Profiles." J . Colloid Interface Sci., 38, 323 (1972).

13. P. G. de Gennes, F. Brochard-Wyart, D. Quéré, "Capillary and Wetting Phenomena — Drops, Bubbles, Pearls, Waves." Springer 2002.

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